Termoquímica, Entalpia, Calores e Reações e a Lei de Hess

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Termoquímica, Entalpia, Calores e Reações e a Lei de Hess



Termoquímica, Entalpia, Calores e Reações e a Lei de Hess1. Conceito de Entalpia
2. Calores e reações
3. Lei de Hess

Conceitos de Entalpia

O ESTUDO DO CALOR TROCADO NAS REAÇÕES QUÍMICAS

Antes de iniciar o assunto Termoquímica é importante definir alguns termos que serão usados com freqüência:
1. Sistema: Denomina-se sistema uma parte do universo físico cujas propriedades estão sob investigação.
2. Fronteira: Limites que definem o espaço do sistema, separando-o do resto do universo.
3. Vizinhança ou meio ambiente : É a porção do universo próxima às fronteiras do sistema, que pode, na maioria dos casos, interagir com o sistema.
4. Quando uma reação química ocorre em um determinado sistema, isso acarreta uma troca de calor entre o sistema em reação e o meio ambiente.

A termoquímica estuda justamente essas trocas de calor, assim como o seu aproveitamento na realização de trabalho.
Se o calor trocado entre o sistema e o meio ambiente é medido a pressão constante, ele é denominado Entalpia ou conteúdo calorífico e simbolizado por H. Sendo que Entalpia (H) é o calor trocado a pressão constante.

Em relação às trocas de calor, as reações químicas se classificam em dois tipos: reações exotérmicas e reações endotérmicas, conforme liberem ou absorvam o calor respectivamente.

REAÇÕES EXOTÉRMICAS

O prefixo exo significa "para fora".
Reações exotérmicas são aquelas que liberam energia na forma de calor. O esquema geral de uma reação exotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substâncias genéricas:

A + B ® C + D + calor

Hr Hp
entalpia de reagentes entalpia de produtos


A partir da Lei da Conservação da Energia, podemos afirmar que: "A energia total dos reagentes é igual à energia total dos produtos".

Em outras palavras, toda a energia que entrou no primeiro membro da equação química deve sair integralmente no segundo membro da equação. De onde tiramos a seguinte conclusão: se uma reação é exotérmica, então a entalpia dos reagentes (Hr ) é maior que a entalpia dos produtos (Hp ), pois uma parte da energia que estava contida nos reagentes foi liberada para o meio ambiente na forma de calor e apenas uma outra parte dessa energia ficou contida nos produtos.
Então reação exotérmica: Hr > Hp

Não é possível determinar diretamente a entalpia de cada substância participante de uma reação, mas podemos determinar experimentalmente a variação da entalpia
D H, que ocorre quando uma reação química é realizada.
Variação da Entalpia: D H = H final (produtos) H inicial (reagentes)
ou D H = Hr Hp
Como na reação exotérmica Hr > Hp , então neste tipo de reação o valor de
D H será sempre negativo. Sendo que a reação exotérmica: D H > 0.

Observe que não existe energia negativa; ou um sistema contém energia. O sinal negativo de
D H quer dizer apenas que a energia foi liberada.

REAÇÕES ENDOTÉRMICAS

O prefixo endo significa "para dentro".
Reações endotérmicas são aquelas que absorvem energia na forma de calor. O esquema geral de uma reação endotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substâncias genéricas.

A + B + calor ® C + D

Hr Hp

entalpia dos reagentes entalpia dos produtos

Uma vez que a energia total se conserva do primeiro para o segundo membro de qualquer reação química, podemos afirmar que: se uma reação é endotérmica, a entalpia dos produtos Hp é maior que a entalpia dos reagentes Hr , pois uma determinada quantidade de energia foi absorvida pelos reagentes na forma de calor, durante a reação, ficando contida nos produtos.
Sendo que reação endotérmica: Hp > Hr.

E sendo
D H = Hp Hr , então na reação endotérmica o valor de D H será sempre positivo. Sendo que reação endotérmica: D H > 0.
PRINCÍPIO DE THOMPSEN E BERTHELOT

Há um princípio fundamental da Termoquímica, determinado em 1867 pelos cientistas que lhe deram seus nomes, que afirma: "Dentre um conjunto de reações químicas possíveis, ocorrerá primeiro, espontaneamente, aquela que for mais exotérmica." A reação exotérmica é aquela que libera maior quantidade de energia na forma de calor. Isto significa que os produtos formados nesse tipo de reação são menos energéticos, portanto, mais estáveis. Espontaneamente, as substâncias só irão reagir em busca de maior estabilidade e, desse modo, em busca de liberar a maior quantidade possível de energia. Sendo que podemos dizer:



mais estabilidade = menos energia = menor D H = reação mais espontânea

Tal que podemos utilizar o exemplo: Adicionando-se os gases F2, Cl2 e Br2 a um recipiente contendo gás hidrogênio, pode-se prever qual a reação que ocorrerá primeiro, através do valor de
D H de cada uma.



a)
1Ž2 H2(g) + 1Ž2 F2(g) ® 1 HF(g) D H = - 64,2 Kcal

b) 1Ž2 H2(g) + 1Ž2 Cl2(g)
® 1 HCl (g) D H = - 22,1 Kcal

c) 1Ž2 H2(g) + 1Ž2 Br2(g)
® 1 Hbr(g) D H = - 8,7 Kcal

Como a reação a é a que libera maior quantidade de energia, espontaneamente é a reação que ocorre em primeiro lugar.

FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA


O valor da variação de entalpia,
D H, de uma reação química está sujeito a variações conforme mudem as condições em que a reação foi realizada. Sendo que os fatores que influenciam D H são:
1. TEMPERATURA

O valor de
D H varia sensivelmente com a temperatura em que se deu a reação.

Se uma reação ocorre a uma temperatura X, obtém-se
D Hx.

Se essa mesma reação ocorrer a uma temperatura Y > X, por exemplo, obtém-se um
D HY diferente de D Hx.

Isso ocorre porque a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos reagentes de X até Y é diferente da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos produtos de X até Y.
2. PRESSÃO

O valor de
D H em uma reação envolvendo substâncias sólidas e líquidas praticamente não varia com a mudança de pressão. No caso de reações que envolvem substâncias gasosas, o valor de D H começa a variar de modo significativo para pressões de ordem de 1000 atm. Com as reações normalmente são feitas sob pressão atmosférica normal (1 atm.), não é necessário levar em conta a variação no valor de D H com a pressão.
3. QUANTIDADE DE REAGENTES E PRODUTOS

A quantidade de calor envolvida em uma reação química é proporcional à quantidade de reagentes e produtos que participam da reação. Se por exemplo, a quantidade de reagentes e produtos for dobrada, a quantidade de calor irá dobrar igualmente como no exemplo:


1 H2(g) + 1 Cl2(g)
® 2 HCl (g) D H = - 44,2 Kcal

2 H2(g) + 2 Cl2(g)
® 4 HCl (g) D H = - 88,4 Kcal
4. FASE DE AGREGAÇÃO

A energia das substâncias aumenta progressivamente à medida que elas passam da fase sólida para a líquida e a gasosa.

energia da fase sólida < energia da fase líquida < energia da fase gasosa

Seja por exemplo, uma reação química exotérmica:
· Quanto menos energética for a fase de agregação dos produtos formados, maior será a energia liberada na reação.
· Quanto mais energética for a fase de agregação dos produtos formados, menor será a energia liberada na reação, pois a energia ficará contida no produto.
· Exemplo:

2 H2(g) + O2(g) ® 2
H2 O( l ) D H = - 68,3 Kcal

2 H2(g) + O2(g)
® 2 H2 O( g ) D H = - 57,8 Kcal
·5. VARIEDADE ALOTRÓPICA

Entre a s formas alotrópicas de um mesmo elemento há aquela mais estável e, portanto, menos energética, e também a menos estável, portanto, mais energética. Seja, por exemplo, uma reação química exotérmica:
· Partindo-se do reagente na forma alotrópica mais estável (menos energética) obtém-se menor quantidade de energia liberada na reação.
· Partindo-se do mesmo reagente na forma alotrópica menos estável (mais energética) obtém-se maior quantidade de energia liberada na reação.
· Exemplo:

C(
grafita) + O2(g) ® CO2(g) D H = - 94,00 Kcal

C(
diamante) + O2(g) ® CO2(g) D H = - 94,45 Kcal
·6. PRESENÇA DE SOLVENTE

·Quando dissolvemos uma determinada substância em um solvente qualquer, ocorre liberação ou absorção de energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reação na ausência de um solvente, o valor de D H será diferente daquele obtido quando fazemos a mesma reação na presença de um solvente.

Exemplo:

1H2 (g) + 1 Cl2(g)
® 2 HCl (g) D H = - 44,2 Kcal

H
2O

1 H2(g) + 1 Cl2(g)
® 2 HCl (aq) D H = - 80,2 Kcal

Sendo que a diferença: 80,2
- 44,2 = 36,0 Kcal é igual à energia liberada na dissolução de 2 moléculas de HCl em água ( cada 1 mol de HCl dissolvido em água libera 18,0 Kcal).

OBSERVAÇÕES GERAIS.:
·Como o valor do D H de uma reação varia em função dos fatores vistos no item anterior, é preciso que na equação termoquímica constem as informações a seguir:
A temperatura e a pressão nas quais se deu a reação.


As substâncias que reagem e que são produzidas, com os respectivos coeficientes.


A fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) em que se encontra cada substância participante da reação.


A variedade alotrópica de cada substância que participa da reação ( no caso das substâncias apresentarem formas alotrópicas).


A quantidade de calor que foi liberada ou absorvida durante a reação.

Tal que saiba-se que em termoquímica normalmente se trabalha em
condições-padrão:
Temperatura de 25° C ou 298 K.


Pressão de 1 atm.


Substância na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura.

Exemplo: A água é líquida a 25
° C e 1 atm; portanto, em condições-padrão, trabalha-se com a água na fase líquida.
· Substância na forma alotrópica mais estável.
·

Nessas condições o valor de
D H é tabelado para muitas reações. Como a seguir:

Tabela 1

Entalpia de formação estado padrão em Kcal/mol

H
2O(g) - 57, 8
NO
(g) 21,6
C
6H6(l) 19, 8

H
2O(l) - 58, 3

NO
2(g) 8,1

CH
4(g) - 17, 9

SO
3(g) - 94, 5

N
2O(g) 19, 5

C
2H6(g) - 20, 2

SO
2(g) - 71, 0

HCl
(g) - 22,1

C
aO(s) - 151,8

Observação: muitas dessas entalpias de formação são calculadas de forma indireta, pois nem sempre a transformação direta de formação, ou síntese, entre os elementos formados é possível na prática. A grande utilidade das entalpias de formação está, como dissemos ha pouco, no calculo da variação de entalpia,
D H, de transformações químicas. Usaremos as entalpias de formação como conteúdo de calor de cada substância. Somando esses conteúdos, teremos as entalpias dos reagentes e as entalpias dos produtos. Fazendo o cálculo, entalpias finais menos entalpias iniciais, chegaremos à variação de entalpia de transformação.

Tabela 2
Entalpias de combustão de alguns combustíveis importantes no estado padrão.

kcal /mol


cal /g

Hidrogênio
H2(g)- 68,3- 33.887
Metano
CH4(g)- 212,8- 13.265
Propano
C3H8(g)- 530,6- 12.034
Acetileno
C2H2(g)- 310,6- 11.930
Butano
C4H10(g)- 688,0- 11.837
Gasolina
C6 a C10(l)
- 1.320,0- 11.579
Querosene
C11 a C12(l)
- 1.731,6- 11.100
Óleo Diesel
C13 a C17(l)
- 2.306,6- 10.880
Carvão
C(s)- 96,7- 8.083
Álcool etílico
C2H5OH(l)
- 326,7- 7.102
Álcool metílico
CH3OH(l)
- 173,6- 5.425
Monóxido de carbono
CO(g)- 67,6- 2.414
Observações:

1. Todos os D H de combustão são negativos, pois são transformações exotérmicas.
2. Os combustíveis acima citados estão na ordem decrescente de cal/g, porque é nessa unidade que se comparam os poderes caloríficos na indústria.
3. Para a gasolina, querosene e óleo diesel, não existem fórmulas, pois esses matérias não são substancias e sim misturas de substâncias. São misturas de hidrocarbonetos, compostos moleculares formados unicamente por carbono e hidrogênio. Quando citamos, na gasolina, C6 a C10 , significa que os hidrocarbonetos que a formam possuem de 6 a 10 átomos de carbono por molécula.

Alguns combustíveis, tais como gás de rua (formado por CH
4 e H2) e gás de botijão (C3H8 e C4H10),

também são misturas.

Tabela 3
Energias de ligação em Kcal/mol no estado padrão.
F - F 37,5
C - F 128,0
CL - CL 58,0
C - CL 93,0
Br - Br 46,3
C - Br 67,0
I - I 36,4
C - I 50,0
H - F 135,9
H - H 104,2
H - CL 103,1
O = O 118,0
H - Br 87,4
N º N 225,8
H - I 71,4
H - O 102,3

TIPOS DE VARIAÇÃO DE ENTALPIA

Os diferentes calores de reação

Para simplificar o estudo, dividimos os calores envolvidos nas reações químicas (
D H) em grupos, a saber: D H de combustão, de neutralização, de dissolução e de formação.

Em todos esses casos, convenciona-se que o valor de
D H deve ser tomado em condições padrão, que são as seguintes:
· pressão de 1 atmosfera;
· temperatura de 25° C ou 298 K;
· substâncias na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura;
· substâncias na forma alotrópica mais estável.
· Indicamos que o D H está em condições-padrão pela notação: D H0 .
Entalpia-padrão de combustão 

Denomina-se entalpia-padrão de combustão a variação de entalpia (D H0) envolvida na combustão completa de 1 mol de moléculas de determinada substância, em que todos os participantes da reação se encontram em condições-padrão.

Exemplo:

1 CH4(g) + 2 O2(g) ® 1 CO2(g) + 2H2O D H0
combustão = - 212,8 Kcal
·ENTALPIA-PADRÃO DE NEUTRALIZAÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de neutralização a variação de entalpia (
D H0) envolvida na neutralização de 1 equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas.

1 Eg ácido(aq) + 1 Eg base(aq) à 1 Eg sal (aq) + H2O D H0 neutralização

Observe que o
D H0 de neutralização entre ácidos e bases fortes é constantes. Isso ocorre porque todos os ácidos fortes, bases fortes e os sais obtidos pela reação desses compostos se encontram praticamente 100% ionizados ou dissociados em soluções aquosas diluídas.
·ENTALPIA PADRÃO DE DISSOLUÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de dissolução a variação de entalpia (
D H0) envolvida na dissolução de 1 mol de determinada substância numa quantidade de água suficiente para que a solução obtida seja diluída.

O processo de dissolução de uma substância em água se dá em duas fases, cada uma envolvendo respectivamente um
D H1 e um D H2, sendo que: D H0 dissolução = D H1 + D H2.

1
° .) Quebra das ligações interatômicas em compostos iônicos ou capazes de formar íons e intermoleculares em compostos covalentes. Esta fase é sempre endotérmica.
H2O

C
xHy > Cy+(aq) + Ax-(aq) D H2 > 0

2° .) Hidratação das partículas (íons) do soluto. O envolvimento ordenado das moléculas de água ao redor das partículas (íons) do soluto é sempre um processo exotérmico.



C
y+ + Ax- + H2O à Cy+(aq) + Ax-(aq) D H2 < 0

Assim, podemos concluir:
D H0 dissolução > 0 se: D H1 > D H2D H0 dissolução < 0 se: D H1 < D H2
·ENTALPIA-PADRÃO DE FORMAÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de formação a variação de entalpia (
D H0f ) envolvida na reação de formação de 1 mol de moléculas de determinada substância, a partir de substâncias simples em condições-padrão.

Pela própria definição de entalpia-padrão de formação concluímos que a entalpia-padrão de qualquer substâncias simples em condições-padrão é igual a zero.



1 H2g
à 1 H2(g) D H0
f = 0,0 Kcal

1 O2(g)
à 1 O2(g) D H0f = 0,0 Kcal

1 C
(grafita) à 1 C(grafita) D H0f = 0,0 Kcal

A DIFICULDADE DE DETERMINAR NA PRÁTICA O VALOR DE
D H
Há uma série de fatores que muitas vezes tornam invariável a determinação prática de variação de entalpia de uma reação. Normalmente o valor de
D H é medido em aparelhos denominados calorímetros, mas esses aparelhos só funcionam com precisão para determinados tipos de reações.

Uma outra dificuldade que surge em relação à determinação experimental de
D H é o próprio número de reações químicas, que ultrapassam a casa dos milhões.

Por esses motivos, é bastante útil aprender a calcular teoricamente o valor de D H é o próprio número de reação química a partir de um conjunto pequeno de informações experimentais.
·Lei de Hess

Germain Henri Hess (1802 - 1850), médico e químico que, apesar de nascido na Suíça, passou toda a sua vida na Rússia, é considerado um precursor da Termoquímica. Entre inúmeros trabalhos nesta área, Hess determinou em 1840 a seguinte lei:

A variação de entalpia envolvida numa reação química, sob determinadas condições experimentais, depende exclusivamente da entalpia inicial dos reagentes e da entalpia final dos produtos, seja a reação executada em uma única etapa ou em várias etapas sucessivas.

Em outras palavras, o valor de D H de um processo não depende do número de etapas nem do tipo de cada etapa do processo. Isso reafirma a expressão :

D H
reação = Hp Hr

Essa constatação é importante porque permite trabalhar com equações químicas como se fossem equações matemáticas, isto é, permite calcular o
D H de uma determinada reação x (incógnita) pela soma de reações de D H conhecidos, cujo resultado seja a reação de x.

Exemplo: Considerando que a reação de combustão de carbono grafita produzindo monóxido de carbono.

equação x: 2 C
(grafita) + 1 O2(g) à 2 CO(g) D H = ?

É impossível medir com precisão o
D H desta reação, pois, na prática, não se consegue parar a oxidação do carbono exatamente no estágio CO(g). Sempre acaba se formando um pouco de CO2(g).

Podemos medir no calorímetro, porém, o
D H das seguintes reações:

I.) 1 C
(grafita) + 1 O2(g) à 1 CO2(g) D H = - 94,1 Kcal

II.) 2 CO(g) + 1 O2(g)
à 2 CO2(g) D H = - 135,4 Kcal

Usando alguns artifícios matemáticos, podemos "manipular" as equações I e II., de modo que ao somá-las o resultado seja a equação x.
ó Na equação x temos como primeiro reagente 2 mols de C(grafita).

O C
(grafita) aparece na equação I, porém na quantidade de 1 mol. Devemos então multiplicar toda equação I por 2 para igualá-la à equação x neste aspecto.

Lembre-se de que, ao multiplicar ou dividir os coeficientes de uma reação termoquímica por um número qualquer, deve-se multiplicar ou dividir o valor de D H desta reação pelo mesmo número.

I. 2) 2 C
(grafita) + 2 O2(g) à 2 CO2(g) D H = - 188,2 Kcaló Na equação x temos como produto 2 mols de CO2(g). Na equação II. aparecem 2 mols de CO2(g) no reagente. Devemos então inverter a equação II. para torná-la igual à equação x neste aspecto.

Devemos lembrar que, ao inverter uma reação termoquímica, deve-se inverter o sinal do D H, pois, se num determinado sentido a reação libera calor, para voltar, em sentido contrário, a reação terá que absorver a mesma quantidade de calor que havia liberado, e vice-versa.


invertendo II.) 2 CO2(g)
à 2 CO(g) + 1 O2(g) à D H = +135,4 Kcaló Não consideramos o reagente O2(g) da equação x porque ele aparece tanto na equação I como na equação II. Freqüentemente, quando isso ocorre, o reagente (ou produto) acaba se ajustando sozinho durante a soma algébrica das equações.



O processo para somar as equações químicas é o seguinte:
1. Se uma substância aparece na mesma quantidade no reagente de uma equação e no produto de outra equação a soma será igual a zero.
2. Se uma substância aparece em maior quantidade no reagente de uma equação e em menor quantidade no produto de outra equação, devemos subtrair essas quantidades em módulo e colocar o resultado no reagente da equação final.
3. Se uma substância aparece em maior quantidade no produto de uma equação e em menor quantidade no reagente de outra equação, devemos subtrair essas quantidades em módulos e colocar o resultado no produto da equação final.
4. Se uma substância aparece no reagente de duas ou mais equações diferentes, devemos somar todas as quantidades e colocar o total no reagente da equação final. O mesmo raciocínio deve ser seguido no caso de uma substância que aparece no produto de duas ou mais equações diferentes.
5. Se uma substância aparece no reagente ou no produto de apenas uma equação entre as várias que estão sendo somadas, devemos colocar essa substância respectivamente no reagente ou no produto da equação final na quantidade em que ela se apresenta.
Somando-se as equações I e II, devidamente "arrumadas", seguindo as regras anteriores, iremos obter a equação x.

I.) 2 C
(grafita) + 2 O2(g) à 2 CO2(g) D H = - 188,2 Kcal

II.) 2 CO(g)
à 2 CO(g) + 1 O2(g) D H = +135,4 Kcal

2 C(grafita) + 1 O2(g) à 2 CO(g) D H = - 52,8 Kcal


Como de fato o resultado da soma das equações I e II "arrumadas" foi a equação x, então o D H da reação x é igual à soma do D HI e do D HII dessas reações.

Como a variação de energia num processo global não depende das etapas e nen do número delas, podemos somar as equações termoquímicas que representam as etapas sempre que os estados iniciais e finais forem os mesmos, pois a variação total de energia da transformação global será a mesma.

Assim, a lei de Hess nos garante que podemos somar as equações termoquímicas de todas as etapas e seus respectivos D H com a finalidade de determinar variações de entalpia difícies de serem medidas em laboratório.

Por isso, a lei de Hess é também conhecida como Lei da Soma dos Calores de Reações.
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