Espectroscopia

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Espectroscopia
Espectroscopia é um método de análise por meio do qual pode-se determinar a estrutura química, os elementos e grupos funcionais de uma substância. De modo geral, os processos espectroscópicos atuam de maneira não destrutiva e com resultados de alta precisão. De acordo com a natureza dos compostos a serem analisados, usa-se um ou outro método espectroscópico, embora em geral se comparem os espectros de absorção ou emissão da substância com certos parâmetros de referência.

No passado, a determinação das fórmulas químicas de certas substâncias constituía tarefa dificílima para os cientistas, cujos esforços em geral redundavam em fracasso. O desenvolvimento da espectroscopia facilitou em muito esse trabalho, reduzindo tanto os tempos de análise quanto o tamanho das amostras utilizadas.

Quando uma substância é excitada por uma fonte de energia, ela emite radiação de determinadas frequências e comprimentos de onda, característicos dessa substância. Do mesmo modo, a substância absorve tais radiações quando um feixe de ondas eletromagnéticas a atravessa, o que permite a análise de suas características.

A espectroscopia baseia-se na natureza ondulatória da luz e demais radiações eletromagnéticas, e toma como variáveis mais importantes a frequência, que determina o número de oscilações realizadas pela onda por unidade de tempo, e o comprimento de onda, distância correspondente a uma unidade de frequência. O produto dessas duas variáveis define a velocidade de propagação da onda.

Os diversos métodos espectroscópicos (absorção atômica e molecular, ressonância magnética nuclear, espectroscopia de massa etc.), complementados pela cromatografia de gases, permitiram aos cientistas abandonar o uso de diversos reagentes, que resultavam em análises imprecisas e de difícil execução.

Espectroscopia de absorção atômica. A teoria atômica quântica postula a existência, no interior do átomo, de um núcleo formado por prótons (partículas de carga elétrica positiva) e nêutrons (neutras), em torno do qual os elétrons (negativas), se movem em diversas órbitas ou níveis de energia. O método espectroscópico de absorção atômica baseia-se na diferente capacidade que têm os átomos dos diferentes elementos de absorver uma radiação incidente.

Quando um átomo, em seu estado fundamental - os elétrons acham-se em suas órbitas de energia mínima, as mais próximas no núcleo -, recebe uma radiação eletromagnética de frequência e comprimento de onda adequados, ele absorve um fóton, unidade fundamental de energia eletromagnética, e passa a um estado de excitação que corresponde a uma configuração eletrônica em que alguns elétrons "saltam" de suas órbitas fundamentais para posições energeticamente superiores, deixando espaços não ocupados. Inversamente, quando um elétron se move para uma órbita vazia mais interna, ocorre a emissão de um fóton, cuja frequência de vibração f pode ser determinada através da fórmula de Planck: E = h.f, onde E é a energia da radiação eletromagnética e h a constante de Planck, equivalente a 6,6256 x 10-34 joules por segundo.

Esse método requer uma dissociação prévia da amostra, a fim de separar as partes que compõem sua molécula, seguida da observação de sua linha de ressonância, também chamada característica espectral do elemento, cuja magnitude é inversamente proporcional ao tamanho da amostra. O passo seguinte consiste na passagem da radiação não absorvida pela amostra por um filtro monocromador, em que a frequência correspondente à linha de ressonância do elemento de interesse é separada das demais. A intensidade dessa linha fornece informações acerca da proporção do elemento correspondente na amostra analisada: quanto menos intensa for a linha de ressonância, menor quantidade de radiação chegou ao monocromador e maior quantidade de átomos foi capaz de absorvê-la.

A sensibilidade do equipamento utilizado na espectroscopia de absorção atômica é dada pela concentração de metal, solubilizado em um líquido, que resultaria em absorção de um por cento. Esse dado dá uma ideia da precisão do espectrógrafo, que varia de acordo com a amostra analisada. Essa técnica é muito útil para a determinação do teor de metais e semimetais em solução. Outros sistemas analíticos derivados da absorção atômica são a câmara de grafita, o método de absorção atômica a baixas temperaturas e os procedimentos específicos para a determinação de teores de mercúrio, arsênio, selênio, antimônio, telúrio, bismuto e estanho.

Espectroscopias moleculares. Existem diversos métodos espectroscópicos baseados nas propriedades da matéria em nível molecular, que atendem ao caráter e à estrutura interna da amostra a ser analisada.

A espectroscopia no infravermelho, muito empregada na análise de compostos orgânicos, utiliza a zona do espectro eletromagnético com comprimento de onda entre 2,5 e 16 micra (1 mícron = 106m). Nessa faixa obtém-se o espectro molecular vibracional, alcançado quando a frequência de oscilação de uma molécula, representada como mola em movimento em torno de um ponto de equilíbrio, coincide com a frequência da luz absorvida. Tal frequência, dita de ressonância, é usada para comparações entre as amostras.

Já as espectroscopias na luz visível e no ultravioleta baseiam-se na excitação eletrônica das ligações químicas e utilizam radiações de comprimentos de onda na faixa de 10-6 a 10-7 metros e 10-7m a 10-9m, respectivamente. A espectroscopia de microondas, correspondente a radiações de comprimento de onda na faixa de 1mm a 10m, é de mais difícil interpretação, já que a baixa quantidade de energia associada só afeta a molécula em seus diversos níveis de rotação e é aplicável a moléculas de estrutura simples e substâncias gasosas, não como método analítico de rotina.

A espectroscopia de Raman, desenvolvida pelo físico Chandrasekhara Venkata Raman, baseia-se no fato de que uma substância, iluminada por uma radiação monocromática, isto é, de frequência uniforme, emite radiação de frequências diferentes em todas as direções, as quais, quando reunidas, constituem seu espectro característico. Esse fenômeno é consequência do efeito da difusão molecular e sua observação requer o emprego de uma fonte luminosa monocromática de grande intensidade, pois as intensidades das radiações emitidas por esse efeito são muito fracas e necessitam de prolongada exposição das chapas fotográficas utilizadas na captação, caso a fonte empregada não seja suficientemente intensa.

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Em sua translação ao redor do núcleo atômico, os elétrons estão dotados de um movimento de rotação sobre si mesmo denominado spin, que pode apresentar dois sentidos, o horário e o anti-horário. Além disso, por se tratarem de cargas elétricas móveis, os elétrons produzem a sua volta perturbações de natureza magnética, determinadas pela magnitude de seu momento magnético, definido pelo produto de sua distância média em relação ao núcleo atômico, de sua carga eletrostática e sua velocidade de translação medida em graus por unidade de tempo.

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear baseia-se na análise do spin de partículas da molécula carregadas eletricamente e de seu momento magnético. Para tal, faz-se inicialmente incidir sobre o núcleo uma radiação eletromagnética de frequência conhecida. De acordo com as diferentes configurações de equilíbrio estável possíveis dentro da molécula, esta emitirá uma radiação a partir da qual se deduzirá a denominada frequência de absorção, característica do núcleo.

Esse método, quando aplicado ao próton, é usado sobretudo no estudo de processos intermediários do refino de petróleo, a fim de aumentar os rendimentos e reduzir o custo dos produtos desejados, como o butano e a gasolina, entre outros.

Espectroscopia de massa. O tipo de espectroscopia que analisa as amostras mediante a ionização de seus átomos e moléculas, isto é, pela perda ou aquisição de elétrons, com separação posterior de acordo com sua relação massa/carga, recebe o nome de espectroscopia de massa atômica.

Essa técnica analítica, potente e precisa, fornece informações a respeito da composição química e isotópica de amostras extremamente pequenas. Embora apresentem configuração eletrônica idêntica, o que lhes confere o mesmo comportamento químico, os isótopos de um dado elemento diferem na massa de seu núcleo, o que permite separá-los por meio da espectroscopia de massa atômica. É um método bastante aplicado em biologia para isolar isótopos traçadores e, em geologia e arqueologia, para diferençar os isótopos utilizados na avaliação da idade de materiais antigos.

A ionização da amostra é feita por meio de bombardeamento de elétrons, no caso dos gases, ou pela remoção de elétrons expostos a elevadas temperaturas, no caso de amostras líquidas e sólidas. Na análise de moléculas, a ionização rompe as ligações químicas que mantêm unidos os átomos, razão pela qual se torna necessário complementar a análise com um método químico, para determinação da estrutura molecular das amostras. Após a ionização, os íons ou átomos são acelerados pela ação de um campo elétrico e um campo magnético, sendo que, ao penetrarem neste último em grande velocidade, sofrem uma dispersão, de acordo com a relação massa/carga, que produz um sinal elétrico proporcional às quantidades relativas de cada um dos elementos presentes na amostra.

Os primeiros modelos de analisadores espectroscópicos requeriam operadores qualificados e experientes, além de copiosa documentação destinada a comparar e interpretar os dados obtidos. A fotometria fotográfica, aplicada a partir de 1925, generalizou o emprego da análise espectroscópica. A evolução dos espectrômetros comerciais incorporou microcomputadores que realizam essa interpretação automaticamente, com acesso a bancos de dados armazenados em suas memórias, o que permitiu até mesmo a realização de análises estatísticas que trazem valiosas informações ao pesquisador.

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